中國磷酸二氫鉀現(xiàn)狀及前景展望

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磷酸二氫鉀，英文名Potassium dihydrogenphosphate，分子量136.09。它是一種五色或白色帶光澤的斜方體，能溶于水，水溶液呈酸性反應，微溶于醇，有吸濕潮解性，加熱到400℃時熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀物質偏磷酸鉀(KPO3)。

    磷酸二氫鉀在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥、食品行業(yè)均有廣泛的應用。在工業(yè)上，常用于細菌培養(yǎng)劑，制作酵母培養(yǎng)劑。在農業(yè)上，磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復合肥，因其具有營養(yǎng)成分高(P、K有效成分>90%)，化學性質穩(wěn)定，無嗅，無味，無毒，易溶于水，不結塊，因而適用于各種土壤和作物。在食品添加劑中磷酸二氫鉀是食品磷酸鹽重要品種之一，用作品質改良劑、發(fā)酵促進劑、調味劑、緩沖劑以及與磷酸氫二鉀并用作膨松劑。在飼料添加劑中用作補充磷與鉀的礦物質元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應用。

    1  我國磷酸二氫鉀生產現(xiàn)狀

    1.1  生產方法

    磷酸二氫鉀的生產方法很多，大致概括為中和法、萃取法、離子交換法、復分解法、直接法、結晶法和電解法等。以色列Rotem公司采用改進的直接法生產工藝，其低成本具有很強的國際競爭優(yōu)勢，在我國，生產工藝多采用中和法，其次還有有機萃取法、復分解法、離子交換法，直接法尚未實現(xiàn)工業(yè)化。

    1.1.1  中和法

    中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50%的磷酸溶液中和，控制溫度在80-100℃，pH為4-5，中和產物經過濾、濃縮、冷卻結晶、離心分離、干燥后即得成品，結晶母液返回到濃縮工段進行回用。中和法生產磷酸二氫鉀工藝流程見圖1(略)，其化學反應式為：

    H3PO4 +KOH = KH2PO4 + H2O

    2H3PO4 +K2CO3 = 2KH2PO4 + H2O + CO2↑

    中和法的特點是工藝流程短，技術成熟，設備少，產品質量高，能耗低，投資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產成本高，難以在農業(yè)上應用，主要用于生產食品、醫(yī)藥和工業(yè)級的磷酸二氫鉀，今后此法產量會有較多下降，但目前尚無其它方法能動搖其產品在食品工業(yè)中的主導地位。當前，全國中和法磷酸二氫鉀的生產能力占總生產能力的90%以上。

    1.1.2  萃取法

    萃取法分有機萃取法和無機萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機萃取法。

    有機萃取法是根據(jù)有機溶劑對不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機溶劑進行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機溶劑(S)存在下，通過氯化鉀和磷酸反應，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結晶出來，經洗滌、干燥即得產品磷酸二氫鉀，分離后母液循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機相中反萃出來，萃取劑在過程中循環(huán)使用。萃取法生產磷酸二氫鉀工藝流程見圖2(略)，其化學反應式為： H3PO4 +S=H3PO4·S

    KCl+H3PO4·S=KH2PO4 +HCl·S

    NH3·H2O+HCl·S=S+NH4Cl+H2O

    近年來，用有機溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過程進展很快，英國、以色列、美國、法國等國家都相繼實現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機溶劑萃取法，可選擇性地對HCl或H3PO4進行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質，制取的磷酸二氫鉀產品質量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機溶劑價格昂貴，對環(huán)境有污染。

    國內采用有機萃取法生產磷酸二氫鉀投產的工廠較多，年生產規(guī)模從1 000、3 000、5 000到30 000t不等，工藝技術日趨完善。該法產品質量高，可做到產品中w(KH2PO4)>99%，與中和法相比，產品生產成本可下降25%左右。

    1.1.3  離子交換法

    利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K+，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經濃縮、冷卻結晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結晶母液返回到濃縮工段進行回用。離子交換法生產磷酸二氫鉀工藝流程見圖3(略)，其化學反應式如下：

    K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl

    NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R

    該法可用氨中和濕法磷酸除去大部分雜質得到較純磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，同時用較廉價的KCl代替中和法所用的KOH，與中和法相比生產成本有較大下降，但該法的蒸發(fā)量太大(1 t成品需要蒸發(fā)水15 m3)，能耗過高，且樹脂價格昂貴，一次性投資較大。另外，每生產1t磷酸二氫鉀要副產4t多6%的氯化銨稀溶液，產量大時后處理很麻煩；生產過程中，樹脂還容易中毒而需全部更換，這就給生產帶來麻煩和增大成本。

    國內進行離子交換法生產磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是湖北化學研究所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產磷酸二氫鉀工藝獲國家發(fā)明獎。該所在黃梅縣和武漢市無機鹽化工廠分別進行了500t/a、1 000t/a離子交換法生產磷酸二氫鉀的中間試驗，根據(jù)考核，生產成本可比當時中和法低1/3，產品w (KH2PO4)>98%。

    目前國內采用離子交換法生產磷酸二氫鉀的廠家有天津濱海福利化工廠，生產能力1 000t/a。

    1.1.4  復分解法

    目前國內外所稱的復分解法主要是指反應的實質為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉或銨鹽中磷酸二氫根通過復分解反應生成磷酸二氫鉀的生產工藝。其化學反應式為：

    NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl

    NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl

    反應后的料液可以根據(jù)NH4Cl -KH2PO4 -H2O或NaCl-KH2PO4 -H2O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。

    1)  磷酸二氫鈉復分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應制備磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后，按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分攪拌，調pH至4-5，加熱濃縮至110℃后，經冷卻結晶、離心分離、干燥后即得產品KH2PO4，工藝流程見圖4(略)。

    該法的特點是生產設備簡單，反應條件平和，操作方便，沒有污染，質量可靠，據(jù)稱成本較中和法每噸可下降1 000元以上。該法的產品質量不如中和法，會含有少量氯化鈉。從分離KH2PO4結晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價值低。

    2)  磷酸二氫銨復分解法。采用磷酸與碳酸氫銨反應制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分攪拌后，調pH值，加熱濃縮至110℃后，經冷卻結晶、離心分離、干燥后即得產品KH2PO4，離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多元素復合肥，工藝流程見圖4。

    該工藝沒有三廢排放，生產成本較中和法可低1 600元/t，較結晶法、萃取法、離子交換法可低1 000元/t。但產品質量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農用，因此，其產品的價值會大大低于其它方法。目前焦作大學正在進行6 000t/a復分解法生產技術的轉讓。

    目前國內采用氯化鉀復分解法生產磷酸二氫鉀的廠家有徐州潤嘉東方化工有限公司(原江蘇北方氯堿集團東方化工廠)，生產能力1 000t/a。

    1.1.5  直接法

    以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產磷酸二氫鉀的工藝是在國際磷酸鹽制造者協(xié)會的技術會議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，被認為是生產磷酸二氫鉀比較經濟的方法，隨后，以色列、美國、日本等國都相繼進行了研究并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經水吸收作為副產物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水(或氫氧化鈉)吸收作為副產物氟硅酸(或氟硅酸鈉)，反應式如下：

    KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑

    2Ca5F(PO4)3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+3H3PO4+10CaSO4·2H2O↓+2HF

    4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O

    將轉化液過濾，濾渣為磷石膏，濾液為磷酸二氫鉀與磷酸的混合液(簡稱磷鉀液)，經濃縮后用甲醇沉淀，得到磷酸二氫鉀，經過濾、洗滌、干燥得到產品磷酸二氫鉀，濾液經蒸餾回收甲醇并得到較純的磷酸，工藝流程見圖5(略)。

    以色列Rotem公司采用在此基礎上改進了的直接法流程，其改進之處是磷酸二氫鉀的分離不使用溶劑萃取。Rotem公司于1987年在美國申請了該工藝的專利，1988年進行中試，1990年建設了一座工業(yè)規(guī)模裝置，于1993年8月投產。該新工藝使用了較廉價的原料——磷礦石、硫酸和氯化鉀，而不是現(xiàn)有磷酸二氫鉀工藝所使用的價格較高的工業(yè)級磷酸和氫氧化鉀，磷酸二氫鉀生產成本2 000元/t。

    1.2  生產情況

    我國磷酸二氫鉀的生產廠家約四五十家，是世界上最大的生產國和消費國，生產能力34萬t/a，產量17.8萬t/a，其中年生產能力在四川地區(qū)約22萬t，湖北地區(qū)約7萬t，云南地區(qū)1.7萬t，山東地區(qū)約1.1萬t；年產量在四川地區(qū)約11萬t，湖北地區(qū)約3.4萬t，云南地區(qū)8 500t，山東約5 200t。由此可見，磷酸二氫鉀的生產主要集中在四川和湖北兩地，其生產能力和產量分別占總生產能力、總產量的85%和80%以上。2004年我國萬噸級磷酸二氫鉀的生產企業(yè)見表1。

    表1  2004年我國萬噸級磷酸二氫鉀的生產企業(yè)

序號	企業(yè)名稱	生產能力/(t·a-1[size=12.0000pt])
[size=12.0000pt]1	武漢無機鹽化工廠	50 000
[size=12.0000pt]2	湖北千頂科技有限公司	10 000
[size=12.0000pt]3	武漢市華創(chuàng)化工有限公司	10 000
[size=12.0000pt]4	四川藍劍化工(集團)有限責任公司	20 000
[size=12.0000pt]5	成都川科化工有限公司	20 000
[size=12.0000pt]6	四川省什邡金大化工有限公司	10 000
[size=12.0000pt]7	什邡安達化工有限公司	20 000
[size=12.0000pt]8	四川省什邡市四通化工廠	10 000
[size=12.0000pt]9	四川川西興達化工廠	20 000
10	四川川鴻磷化工有限公司	20 000
11	綿陽川江磷化工總公司	10 000
12	四川什邡泰來化工有限公司	10 000
13	綿竹市六合化工有限責任公司	10 000
14	四川宏達化工股份有限公司什化分公司	20 000
15	廣漢雅和化工有限公司	10 000
16	云南五礦新化股份有限公司	15 000

    2  磷酸二氫鉀的消費情況

    磷酸鹽工業(yè)是我國化學工業(yè)的一大分支，磷酸鉀鹽是磷酸鹽工業(yè)的重要產品系列之一。磷酸二氫鉀由于其特殊的性質，廣泛應用于現(xiàn)代化工、醫(yī)藥、食品、農牧業(yè)、石油、造紙、洗滌劑等部門。

    2.1  農業(yè)

    磷酸二氫鉀是一種高濃度的磷鉀復合肥、優(yōu)質無氯鉀肥，既提供磷也提供鉀，適用于各種土壤和作物。它具有營養(yǎng)成分高，w(P2O5)為52%，w(K2O)為34%，養(yǎng)分H2PO4-和K+可全部被農作物吸收，不含雜質和殘渣。磷酸二氫鉀的鹽值極低，是理想的葉施肥料。加之它施用量少，能廣泛用于浸種、浸根、藥物拌種、澆灌和葉面噴施，對農作物加速灌漿、促進代謝、抵御干熱風及防止倒伏等方面均有顯著效果。用作農作物底肥及農作物中后期葉面噴肥，廣泛施用于各種糧食、經濟作物及瓜果、蔬菜等(如：水稻、小麥、玉米、甘蔗、大豆、棉花、亞麻、水果、蔬菜和煙草等各種作物)，尤其適用于煙草、柑橘、茶葉等忌氯作物，是農業(yè)部指定推廣發(fā)展的優(yōu)良化肥品種。近年來，不僅發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀的顯著增產、抗旱、耐寒作用，而且還發(fā)現(xiàn)其對防治作物病蟲害也有特殊作用。因而近年來得到了迅速發(fā)展和廣泛應用。

    我國磷酸二氫鉀較廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌，這類消費多集中在東北、新疆、內蒙古等地。據(jù)估計，我國在農業(yè)方面磷酸二氫鉀的用量約為5萬-6萬t/a。預計，今后5年農用磷酸二氫鉀的用量將達到8萬t/a。

    2.2  化學工業(yè)

    在化學工業(yè)中，磷酸二氫鉀有廣泛的應用�？捎糜谥圃炱�磷酸鉀和其它鉀鹽的原料；釀造酵母的培養(yǎng)劑、強化劑、膨松劑和發(fā)酵助劑等。發(fā)酵工業(yè)中，用作細菌培養(yǎng)劑、緩沖調節(jié)劑和營養(yǎng)劑，主要用于味精、酒、酒精、檸檬酸、酶制劑、酵母、淀粉和糖等的生產。工業(yè)級的磷酸二氫鉀主要用于以上各方面的生產。我國磷酸二氫鉀在化學工業(yè)中的用量約為3萬-4萬t/a。預計，今后5年化學工業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達到5萬t/a。

    2.3  醫(yī)藥工業(yè)

    在醫(yī)藥上，磷酸二氫鉀用作細菌培養(yǎng)劑；用于使尿酸化，作營養(yǎng)劑；還用于青霉素、土霉素、雞苷等的生產。河北華潤藥業(yè)有限公司在現(xiàn)有醫(yī)藥級磷酸二氫鉀500t/a的基礎上招標擬擴產至10 000t/a。河北省作為醫(yī)藥生產基地，對該產品的需求量潛力很大。據(jù)初步測算，僅河北省內醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費量就達8 000t。內蒙古托克托華奧化工有限公司的1.5萬t/a磷酸二氫鉀項目就是配合石藥集團生產而建設的。

    全國醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費量約為1.2萬t。預計，今后5年醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達到2萬t/a。

    2.4  食品工業(yè)

    在食品工業(yè)中，磷酸二氫鉀用于烘焙食品的添加劑和營養(yǎng)調味添加劑，主要用于制造烘焙物、味精、發(fā)酵粉等。該領域一般使用食品級的磷酸二氫鉀。全國在食品領域消費磷酸二氫鉀約為1.5萬t/a。預計，今后5年食品工業(yè)磷酸二氫鉀的用量也將有所增加。

    2.5  飼料工業(yè)

    在飼料工業(yè)中，磷酸二氫鉀主要用作補充磷與鉀的礦物質元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應用。隨著近年來魚飼養(yǎng)業(yè)的迅速發(fā)展，作為魚飼料添加劑的用量較快上升，磷酸二氫鉀在該領域的用量也將有所增加。

    2004年，我國全年磷酸二氫鉀的消費量約為13萬t。各消費領域的構成見圖6(略)。

    我國作為世界磷酸二氫鉀生產和消費大國，近幾年來產量迅速增加，1997年0.7萬t，2001年4萬t，2004年約17.8萬t，2004年，我國磷酸二氫鉀進口很少，出口1.4萬t，表觀消費量16.5萬t，基本實現(xiàn)產銷平衡。

    3  前景展望

    隨著我國經濟穩(wěn)步、健康、持續(xù)發(fā)展，磷酸二氫鉀在農業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥及食品行業(yè)中也得到了較快的發(fā)展，其生產和消費實現(xiàn)了快速增長，預計未來5年將出現(xiàn)新一輪發(fā)展高峰。通過對磷酸二氫鉀生產技術現(xiàn)狀及未來的發(fā)展趨勢的分析認為，國內生產企業(yè)和研究單位應加大對低成本生產技術——直接法的開發(fā)力度，可采取引進或合作開發(fā)的方式盡快解決有關技術難題，實現(xiàn)我國的工業(yè)化生產，這將大大增強我國磷酸二氫鉀在國際市場上的競爭力，促進磷酸二氫鉀工業(yè)的蓬勃發(fā)展。