咪唑啉酮類除草劑的應(yīng)用與合成

咪唑啉酮類除草劑是20世紀(jì)80年代美國(guó)氰胺公司發(fā)現(xiàn)的一類超高效除草劑。其有效成分用量為2.3~16.7g/667m2，主要用于大豆、花生、蔬菜等旱田作物，防除眾多的一年生和多年生禾本科雜草以及闊葉雜草、莎草科雜草等。

    咪唑啉酮類除草劑是乙酰乳酸合成酶（ALS）或乙酰羥酸合成酶（AHAs）的抑制劑，即通過根、莖、葉吸收，并在木質(zhì)部和韌皮部傳導(dǎo)，積累于植物分生組織內(nèi)，抑制植物的乙酰乳酸合成酶，阻止支鏈氨基酸，如頡氨酸、亮氨酸、異亮氨酸的生物合成，從而破壞蛋白質(zhì)的合成，干擾DNA合成及細(xì)胞的分裂與生長(zhǎng)，最終造成植株死亡。

    4種最主要的咪唑啉酮類除草劑是咪唑煙酸(imazapyr,滅草煙)、 咪草煙(i-mazethapyr, 咪唑乙煙酸)、甲咪唑煙酸（imazapic，甲基咪草煙）、甲氧咪草煙(i-mazamox,金豆)。這4種除草劑的結(jié)構(gòu)雖然類同，但滅草煙、咪草煙、甲氧咪草煙的合成方法卻各不相同，以上4種除草劑的國(guó)外專利期已過。

    咪唑煙酸（滅草煙）。是咪唑啉酮類除草劑中最早發(fā)現(xiàn)的一個(gè)品種，我國(guó)已有批量生產(chǎn)，其合成方法是以2，3-吡啶二羧酸為原料，在甲苯中與乙酸酐反應(yīng)，用吡啶作脫酸劑，生成的吡啶二酸酐不經(jīng)分離直接和2-氨基-2，3-二甲基丁腈反應(yīng)生成氨基甲�；鶡熕�，再與過氧化氫在氫氧化鈉水溶液中水解，然后將溫度升至70℃環(huán)合。因反應(yīng)生成滅草煙鈉鹽，所以需用鹽酸中和至PH=4，再用溶劑萃取，蒸去溶劑得滅草煙。整個(gè)工藝過程無需分離，是典型的"一鍋法"生產(chǎn)工藝過程。工業(yè)化的收率是65%~70%（以2，3-吡啶二羧酸計(jì)），含量95%。

    咪唑乙煙酸（咪草煙、普施特、普殺特等）。是咪唑啉酮類除草劑中產(chǎn)量最大的品種，我國(guó)山東先達(dá)化工有限公司的產(chǎn)量已很大。其合成方法是正丁醛與甲醛反應(yīng)生成2-乙基丙烯醛；氯乙酸乙酯和草酸二乙酯在乙醇鈉存在下反應(yīng)生成氯代草酰乙酸二乙酯；2-乙基丙烯醛和氯代草酰乙酸二乙酯在氨基磺酸銨存在下反應(yīng)生成5-乙基吡啶羧酸二乙酯；5-乙基吡啶羧酸二乙酯和2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺反應(yīng)生成咪草煙，工業(yè)化的產(chǎn)品含量為95%。

    甲基咪草煙（百壟通、高原）。國(guó)內(nèi)產(chǎn)量很小，其合成方法有兩種。一是與咪草煙相似的合成方法，正丙醛和甲醛反應(yīng)生成2-甲基丙烯醛；2-甲基丙烯醛和氯代草酰乙酸二乙酯在氨基磺酸銨存在下反應(yīng)生成5-甲基吡啶羧酸二乙酯；5-甲基吡啶羧酸二乙酯和2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺反應(yīng)生成甲基咪草煙。工業(yè)化產(chǎn)品的含量為95%。二是采用乙氧基草乙酸二乙酯法，正丙醛和甲醛反應(yīng)生成2-甲基丙烯醛；氯乙酸乙酯和乙醇在乙醇鈉存在下反應(yīng)生成乙氧基乙酸乙酯；乙氧基乙酸乙酯和草酸二乙酯在乙醇鈉存在下反應(yīng)生成乙氧基草乙酸二乙酯；2-甲基丙烯醛和乙氧基草乙酸二乙酯在乙酸銨存在下反應(yīng)生成5-甲基吡啶羧酸二乙酯；5-甲基吡啶羧酸二乙酯和2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺反應(yīng)生成甲基咪草煙，工業(yè)化產(chǎn)品的收率為95%。

    上述兩種合成生產(chǎn)工藝，甲基咪草煙的原料成本基本相同，僅為生產(chǎn)工藝不同而已。

    甲氧咪草煙（金豆）。甲氧咪草煙是咪唑啉酮類除草劑中短殘留品種，施藥后土壤中的藥劑絕大部分分解、失效，因而對(duì)絕大多數(shù)后茬作物安全。甲氧咪草煙是咪唑啉酮類除草劑中用藥量最小的一個(gè)，畝用量?jī)H為3.3g有效成分。甲氧咪草煙的合成方法如下：以5-甲基吡啶羧酸二乙酯為原料，經(jīng)用氫氧化鈉水溶液水解，得到5-甲基吡啶-2，3-二羧酸；5-甲基吡啶-2，3-二羧酸和乙酸酐、吡啶反應(yīng)，生成5-甲基-2，3-吡啶羧酸酐，用硫酰氯氯化得到5-氯甲基-2，3-吡啶羧酸酐；5-氯甲基-2，3-吡啶羧酸酐在三乙胺存在下和2-氨基-2，3-二甲基乙酰胺反應(yīng)生成2-[（1-氨基甲�；�-1，2-二甲基丙基）氨基甲�；鵠5-氯甲基尼古丁酸三乙胺鹽，該化合物在甲醇鈉甲醇溶液中反應(yīng)，再用鹽酸中和，得到甲氧咪草煙產(chǎn)品，工業(yè)化產(chǎn)品的含量為95%。

    甲氧咪草煙產(chǎn)品國(guó)內(nèi)尚沒有工業(yè)化生產(chǎn)，今后應(yīng)努力填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白。

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